I gran maestri dell'ordine Stefaniano dalla sua costituzione ad oggi:
| N. | periodo di investitura | Nome e qualifica | immagine |
| 1 | 1562-1574 | Cosimo I de Medici duca di Firenze e Granduca di Toscana | ![]() |
| 2 | 1574-1587 | Francesco I de Medici granduca di Toscana | ![]() |
| 3 | 1587-1609 | Ferdinando I de Medici granduca di Toscana | ![]() |
| 4 | 1609-1621 | Cosimo II de Medici granduca di Toscana | ![]() |
| 5 | 1621-1670 | Ferdinando II de Medici granduca di Toscana | ![]() |
| 6 | 1670-1723 | Cosimo III de Medici granduca di Toscana | ![]() |
| 7 | 1723-1737 | Giangastone de Medici granduca di Toscana | ![]() |
| 8 | 1737-1765 | Francesco II granduca di Toscana (francesco III di Lorena e Francesco I d'Austria) | ![]() |
| 9 | 1765-1790 | Pietro Leopoldo d'Asburgo Lorena, granduca di Toscana, arciduca d'Austria | ![]() |
| 10 | 1790-1801, 1814-1824 | Ferdinando III d'Asburgo Lorena granduca di Toscana, arciduca d'Austria | ![]() |
| 11 | 1824-1859 | Leopoldo II d'Asburgo Lorena granduca di Toscana Arciduca d'Austria | ![]() |
| 12 | 1859-1908 | Ferdinando IV d'Asburgo Lorena, arciduca d'Austria, granduca di Toscana(dal 1860 granduca titolare ) | ![]() |
| 13 | 1908-1942 | Giuseppe Ferdinando Salvatore, granduca titolare di Toscana, arciduca d'Austria | ![]() |
| 14 | 1942-1948 | Pietro Ferdinando, granduca titolare di Toscana, arciduca d'Austria | ![]() |
| 15 | 1948-1984 | Goffredo d'Asburgo Lorena granduca titolare di Toscana, arciduca d'Austria | ![]() |
| 16 | 1984-1993 | Leopoldo d'Asburgo Lorena, granduca titolare di Toscana, arciduca d'Austria | ![]() |
| 17 | 1993 - | Sigismondo d'Asburgo Lorena, granduca titolare di Toscana, arciduca d'Austria | ![]() |
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